Это открытие было опубликовано в журнале Nature Materials.
Этот прорыв был направлен на снижение барьеров для молекул, проникающих во внутренние поры катализаторов, называемых цеолитами – алюмосиликатами с порами меньше нанометра. Цеолиты широко используются в промышленных процессах в качестве твердых катализаторов для производства бензина, химических веществ с добавленной стоимостью и других продуктов.
В этих применениях химия в порах цеолита в первую очередь требует, чтобы молекулы находили небольшое количество отверстий на внешней поверхности частиц катализатора.
Это создает очередь из молекул, которые должны «ждать в очереди», чтобы войти в частицу, диффундировать к активному центру, участвующему в химической реакции, а затем выйти из частицы.
Один из подходов к решению этих транспортных проблем заключался в синтезе небольших наночастиц. По мере того, как цеолиты становятся меньше, площадь поверхности, открывающей поры, увеличивается на количество материала катализатора, что обеспечивает улучшенный доступ для молекул, попадающих в поры.
Более мелкие частицы также уменьшают внутреннее расстояние, которое молекулы должны пройти через частицу.
Однако синтез этих меньших частиц цеолита является дорогостоящим, а полученные частицы часто слишком неэффективны для практического применения.
Исследователи из Хьюстонского университета под руководством Джеффри Римера, Абрахама Э. Дуклер, профессор химической и биомолекулярной инженерии, разработал способ побудить более крупные частицы катализатора вести себя как наночастицы, то есть позволить молекулам быстро входить, вызывать реакцию и выходить за счет роста выступов или ребер на поверхности катализатора. частицы.
За счет добавления наноразмерных ребер, которые выступают из внешней поверхности крупных частиц, шероховатая внешняя поверхность частицы значительно увеличилась по площади, обеспечивая улучшенный доступ для молекул и уменьшая транспортные ограничения, которые часто мешают обычным цеолитным материалам.
«Наш новый подход к синтезу основан на работе, которую мы выполняли в нашей группе в течение многих лет, сосредоточенной на контроле кристаллизации цеолита способами, которые обеспечивают рост плавников», – сказал Раймер. «Этот новый класс материалов устраняет необходимость в прямом синтезе наночастиц, создавая новую парадигму в разработке цеолитных катализаторов."
Компания Rimer работала с командой международных экспертов по синтезу, характеристике и моделированию материалов, чтобы продемонстрировать способность оребренных цеолитов улучшать характеристики этого уникального семейства твердых катализаторов. Сравнивая оребренные цеолиты с обычными каталитическими материалами, они показали, что цеолиты с оребрениями служат почти в восемь раз дольше. Раймер сказал, что включение плавников приводит к более коротким путям внутренней диффузии и гарантирует, что молекулы эффективно достигают мест реакции, снижая при этом склонность углеродных частиц к иммобилизации. Это накопление в конечном итоге дезактивирует катализатор.
Сяодун Цзоу, профессор неорганической и структурной химии Стокгольмского университета, и сотрудники ее лаборатории провели расширенную трехмерную электронную микроскопию, чтобы раскрыть структуру пор ребристых кристаллов, и подтвердили, что ребра являются продолжением нижележащего кристалла и не создают препятствий для внутренняя диффузия.
«Удивительно видеть, насколько хорошо все эти сотни отдельных нанофинсов выровнены с родительским кристаллом», – сказал Цзоу.
Дополнительные современные методы определения характеристик цеолитных катализаторов в реальном времени были выполнены в Утрехтском университете исследовательской группой Берта Векхайзена, профессора катализа, энергетики и устойчивого развития. Эти измерения подтвердили исключительную способность оребренных цеолитов продлевать активность катализатора по сравнению с более крупными катализаторами.
Векхайзен сказал, что использование операндо-спектроскопии ясно показало, как введение ребер снизило количество внешних отложений кокса во время катализа. «Это существенно увеличило срок службы оребренных кристаллов цеолита», – сказал он.
Джереми Палмер, доцент кафедры химической и биомолекулярной инженерии в UH, использовал вычислительные методы для моделирования ребристых материалов и объяснил, как работает новый дизайн для улучшения катализа.
Исследователи ожидали, что ребра будут работать лучше, чем цеолитный катализатор стандартного размера, сказал он. "Но мы обнаружили, что это не просто улучшение на 10% или 20%. Это было утроение эффективности.
Масштабы улучшения стали для нас настоящей неожиданностью."
Дополнительная работа в Университете Миннесоты, проведенная исследовательской группой Пола Дауэнхауэра, профессора химической инженерии и материаловедения, и Майкла Цапатсиса, профессора химической и биомолекулярной инженерии в Университете Джона Хопкинса, подтвердила улучшенные массопереносные свойства оребренных цеолитов. Используя новый метод отслеживания диффузии молекул с помощью инфракрасного света, исследователи UM продемонстрировали, что плавники увеличивают транспорт молекул в 100-1000 раз быстрее, чем обычные частицы.
«Добавление плавников позволяет молекулам попадать внутрь каналов цеолитов, где происходит химия, но также позволяет молекулам быстро выходить из частиц, что позволяет им работать в течение гораздо более длительного периода времени», – сказал Дауэнхауэр.
Открытие имеет непосредственное отношение к промышленности для множества приложений, включая производство топлива, химикатов для пластмасс и полимеров, а также реакции, в результате которых образуются молекулы для продуктов питания, лекарств и средств личной гигиены.
«Красота этого нового открытия заключается в его потенциальном обобщении на широкий спектр цеолитных материалов с использованием методов, которые легко включить в существующие процессы синтеза», – сказал Раймер. «Возможность контролировать свойства ребер может обеспечить гораздо большую гибкость в рациональной конструкции цеолитных катализаторов."
Эта работа была поддержана и является частью более крупной миссии U.S. Министерство энергетики при дополнительной поддержке со стороны различных международных финансовых агентств.