До сих пор никто не видел этого состояния, так как оно длится всего несколько фемтосекунд (квадриллионных долей секунды). Однако химики из Массачусетского технологического института, Аргоннской национальной лаборатории и ряда других учреждений разработали методику, которая позволяет им определять структуру переходного состояния путем детального наблюдения за продуктами, образующимися в результате реакции.
«Мы смотрим на последствия события, которые закодировали в них фактическую структуру переходного состояния», – говорит Роберт Филд, эксперт Роберта Т. Хаслам и Брэдли Дьюи, профессор химии Массачусетского технологического института. "Это косвенное измерение, но это один из самых прямых классов измерения, которые были возможны."
Филд и его коллеги использовали спектроскопию миллиметровых волн, с помощью которой можно измерить вращательно-колебательную энергию молекул продуктов реакции, чтобы определить структуру продуктов распада винилцианида, вызванного ультрафиолетовым светом.
Используя этот подход, они определили два разных переходных состояния для реакции и нашли доказательства того, что могут быть задействованы дополнительные переходные состояния.
Филд является старшим автором исследования, которое публикуется на этой неделе в Proceedings of the National Academy of Sciences.
Ведущий автор – Кирилл Прозумент, бывший постдок Массачусетского технологического института, сейчас работает в Аргоннской национальной лаборатории.
Центральное понятие химии
Для любой химической реакции реагирующие молекулы должны получать энергию, которая позволяет активированным молекулам достичь переходного состояния, из которого образуются продукты.
«Переходное состояние – центральное понятие химии», – говорит Филд. "Все, о чем мы думаем в реакциях, на самом деле зависит от структуры переходного состояния, которую мы не можем наблюдать напрямую."
В статье, опубликованной в 2015 году, Филд и его коллеги использовали лазерную спектроскопию для характеристики переходного состояния для другого типа реакции, известной как изомеризация, в которой молекула претерпевает изменение формы.
В своем новом исследовании исследователи изучили другой тип реакции, используя ультрафиолетовое лазерное излучение для разрушения молекул винилцианида на ацетилен и другие продукты. Затем они использовали миллиметровую спектроскопию для наблюдения за распределением населенностей колебательных уровней продуктов реакции через несколько миллионных долей секунды после того, как реакция произошла.
Используя эту технику, исследователи смогли определить зарождающиеся популяции молекул с разными уровнями колебательной энергии – меру того, насколько атомы молекулы движутся относительно друг друга.
Эти колебательные уровни энергии также кодируют геометрию молекул, когда они родились в переходном состоянии, в частности, сколько изгибающего возбуждения присутствует в углах связи между атомами водорода, углерода и азота.
Это также позволило исследователям различать два немного разных продукта реакции – цианистый водород (HCN), в котором центральный атом углерода связан с водородом и азотом, и изоцианид водорода (HNC), в котором центральным атомом является азот. , связанный с углеродом и водородом.
«Это отпечаток того, какой была структура в момент высвобождения молекулы», – говорит Филд. «Предыдущие методы изучения реакций были слепы к вибрирующим популяциям, и они не видели разницы между HCN и HNC."
Среди продуктов реакции исследователи обнаружили как HCN, так и HNC, которые образуются в различных переходных состояниях.
Это говорит о том, что оба этих переходных состояния, которые представляют разные механизмы реакции, действуют, когда винилцианид разрушается ультрафиолетовым лазером.
«Это означает, что существует два разных механизма, конкурирующих за переходные состояния, и мы можем разделить реакцию на эти разные механизмы», – говорит Филд. "Это совершенно новый метод, новый способ проникнуть в суть того, что происходит в химической реакции."
Дополнительные механизмы
Данные исследователей показывают, что существуют дополнительные механизмы реакции помимо этих двух, но необходимы дополнительные исследования, чтобы определить их структуры переходного состояния.
Филд и Prozument теперь используют эту технику для изучения продуктов реакции пиролитического разложения ацетона.
Они также надеются использовать его, чтобы изучить, как триазин, шестичленное кольцо чередующихся атомов углерода и азота, распадается на три молекулы HCN, в частности, образуются ли все три продукта одновременно («тройной удар») или последовательно.