Водород привлек внимание как возможное решение для получения энергии следующего поколения, и его можно производить из солнечного света и воды с помощью фотокатализаторов. Чтобы сделать это возможным, необходимо разработать фундаментные технологии, чтобы оптимизировать потенциал фотокатализаторов, в дополнение к поиску новых материалов для катализаторов.
На этот раз Тачикава и др. успешно изготовил фотоанод с чрезвычайно высокой проводимостью. Это было достигнуто исключительно за счет отжига мезокристаллов гематита (* 2) (* 3, сверхструктуры, состоящие из крошечных наночастиц размером прибл. 5 нм) на прозрачную электродную подложку. Гематит может поглощать широкий спектр видимого света, он безопасен, стабилен и недорого.
С помощью этого фотоанода электроны и дырки, создаваемые источником света, быстро отделялись, и в то же время большое количество дырок плотно скапливалось на поверхности частиц. Накопление дырок повысило эффективность реакции окисления воды; медленное окисление воды ранее было узким местом при расщеплении воды.
Помимо повышения эффективности фотоанода, который считается самым производительным в мире, эта стратегия также будет применяться к технологиям искусственного фотосинтеза и солнечного водоразделения посредством сотрудничества между университетом и промышленностью.
Эти результаты будут опубликованы в немецком онлайн-химическом журнале Angewandte Chemie International Edition 30 апреля.
Эта работа также была представлена на внутренней стороне обложки.
Основные моменты:
Многочисленные кислородные вакансии (* 5) были образованы внутри мезокристаллов гематита путем накопления и спекания крошечных высокоориентированных наночастиц размером менее 10 нанометров.
Наличие кислородных вакансий улучшает проводимость электрода фотокатализатора, в то же время придавая ему значительный градиент поверхностного потенциала, тем самым способствуя разделению электронов и дырок.
В то же время большое количество дырок перемещается на поверхность частиц, что обеспечивает высокую скорость выделения кислорода из воды. Это позволило исследователям достичь наивысшего в мире водоразделения на гематитовых анодах.
Эта стратегия может быть применена к широкому спектру фотокатализаторов, начиная с солнечного расщепления воды.
Предпосылки исследования
В условиях, когда мир сталкивается с растущими экологическими и энергетическими проблемами, водород привлекает внимание как один из возможных источников энергии следующего поколения.
В идеале фотокатализаторы можно было бы использовать для преобразования воды и солнечного света в водород. Тем не менее, коэффициент преобразования солнечной энергии более 10% необходим для того, чтобы такая система могла быть внедрена в промышленном масштабе. Используя сильные стороны Японии в открытии новых материалов, жизненно важно создать общую фундаментальную технологию, которая может раскрыть потенциал фотокатализаторов для достижения этой цели.
Ранее Тачикава и др. разработала «мезокристаллическую технологию», которая включает точное выравнивание наночастиц в фотокатализаторах для управления потоком электронов и их дырок.
Недавно они применили эту технологию к гематиту (a-Fe2O3) и преуспели в значительном увеличении степени конверсии.
На этот раз им удалось поднять коэффициент конверсии до 42% от теоретического предела (16%) за счет синтеза крошечных субъединиц наночастиц в гематите.
Методология исследования
Мезокристаллическая технология:
Основная проблема, которая вызывает снижение скорости преобразования в фотокаталитических реакциях, заключается в том, что электроны и дырки, образованные светом, рекомбинируют, прежде чем они смогут вступить в реакцию с молекулами (в данном случае с водой) на поверхности. Тачикава и др. созданы сверхструктуры мезокристаллов гематита с высокоориентированными наночастицами путем сольвотермического синтеза (* 7). Им удалось разработать проводящие мезокристаллические фотоаноды для расщепления воды путем накопления и спекания мезокристаллов на прозрачной электродной подложке.
Формирование и производительность фотокатализатора:
Мезокристаллические фотоаноды были получены путем покрытия прозрачной электродной подложки мезокристаллами гематита, содержащего титан, с последующим их отжигом при 700 ° СºC. На поверхность мезокристаллов нанесен сокатализатор (* 8).
Когда фотокатализаторы помещались в щелочной раствор и освещались искусственным солнечным светом, реакция расщепления воды происходила при плотности фототока 5.5 мА · см-2 при приложенном напряжении 1.23В. Это наивысшие характеристики, достигнутые в мире для гематита, который является одним из самых идеальных фотокаталитических материалов благодаря его низкой стоимости и свойствам поглощения света. Кроме того, фотоаноды мезокристаллов гематита стабильно функционировали во время повторных экспериментов в течение 100 часов.
Ключом к достижению высокой скорости превращения является размер наночастиц, составляющих мезокристаллическую структуру.
Можно значительно увеличить количество кислородных вакансий, которые образуются в процессе спекания, за счет уменьшения размера наночастиц до 5 нм и увеличения границ раздела между наночастицами. Это увеличило электронную плотность и значительно увеличило проводимость мезокристаллов.
Высокая концентрация электронов связана с образованием большого изгиба зон (* 9) вблизи поверхности мезокристалла. Это способствует начальному разделению зарядов, а также облегчает накопление дырок на поверхности.
Этот результат был оптимизирован из-за крошечной структуры наночастиц мезокристаллов и ускорил реакцию окисления воды, которая была узким местом для эффективного расщепления воды.
Дальнейшие исследования
Это исследование показало, что мезокристаллическая технология способна значительно минимизировать проблему рекомбинации, которая является основной причиной низкой эффективности фотокатализаторов, и экспоненциально ускорить реакцию расщепления воды.
Есть надежда, что эту стратегию можно будет применить и к другим оксидам металлов.
Затем исследователи будут сотрудничать с отраслями промышленности, чтобы оптимизировать фотоаноды мезокристаллов гематита и внедрить промышленную систему для производства водорода из солнечного света. В то же время стратегия, разработанная в этом исследовании, будет применяться к различным реакциям, включая искусственный фотосинтез.
Глоссарий
1. Фотокатализатор: материал, который можно использовать в качестве катализатора реакций с участием света.
Фотокатализатор наносится на подложку, которая поглощает свет. Используемый в качестве электрода, его также можно назвать анодом фотокатализатора или фотоанодом.
В этом исследовании фотокатализатор использовался для реакции получения водорода путем расщепления молекул воды.
2. Гематит: тип железооксидной руды. Помимо того, что гематит безопасен, недорог и стабилен (pH> 3), он может поглощать широкий спектр видимого света (прибл. менее 600 нм). Теоретический предел эффективности использования солнечной энергии составляет 16% (плотность фототока 13 мА · см-2).
3. Мезокристалл: пористые кристаллические сверхструктуры, состоящие из сильно ориентированных наночастиц. Они имеют размер в сотни нанометров или микрометров, между наночастицами есть поры размером от 2 до 50 нанометров.
4. Искусственный фотосинтез: метод искусственного воссоздания фотосинтеза, при котором растения превращают солнечный свет, воду и углекислый газ в углеводы и кислород. Искусственный фотосинтез также можно использовать для производства других полезных соединений.
5. Кислородная вакансия: внутри мезокристаллической структуры есть пространства, где нет кислорода, они называются кислородными вакансиями (Vo).
В гематите создание этих кислородных вакансий увеличивает электрическую проводимость, потому что Fe3 + деоксигенируется, превращаясь в Fe2 + (молекулы кислорода перемещаются, чтобы заполнить вакансии).
6. Эффективность преобразования световой энергии: количество легких частиц, используемых в реакции (выход), деленное на количество введенных легких частиц. Это выражается в процентах.
7. Сольвотермический метод: метод синтеза твердых веществ с использованием растворителей при высоких температурах и высоких давлениях.
8. Сокатализатор: вещество, используемое вместе с фотокатализатором для ускорения каталитической реакции. В этом исследовании ион фосфата кобальта (Co-Pi) использовался в качестве сокатализатора для увеличения производства кислорода.
9. Полоса: зона проводимости и валентная зона – это зоны, которые могут занимать электроны и их дырки. В полупроводниках существует небольшая запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости, что позволяет разумному количеству валентных электронов перемещаться в зону проводимости при приложении определенного количества энергии. Когда концентрация электронов в зоне проводимости увеличивается, они движутся к поверхности, образуя восходящую кривую.
10.
Фотопроводящий AFM (атомно-силовой микроскоп): позволяет проводить наноразмерный анализ электрических характеристик материала. В текущем исследовании это использовалось для измерения тока отдельных мезокристаллических частиц путем освещения их светодиодным светом с длиной волны 405 нм.