Как описано в статье, опубликованной в журнале Science, команда использовала теоретические модели и симуляции, чтобы идентифицировать перестройки на атомном уровне, которые происходят во время реакции, а затем провела эксперименты, чтобы проверить эти детали. Исследования выявили три основных роли воды, работающей в сочетании с экономичным катализатором на основе оксида церия / оксида меди, для превращения метана в метанол с 70-процентной селективностью при одновременном блокировании нежелательных побочных реакций.
«Из предыдущей работы мы знали, что разработали высокоселективный катализатор для прямого превращения метана в метанол в присутствии воды», – сказал химик Brookhaven Lab Санджая Сенанаяке, возглавлявший проект. "Но теперь, используя передовые теоретические и экспериментальные методы, мы узнали, почему это так хорошо работает."
Полученные данные могут ускорить разработку катализаторов, использующих метан, улетучивающийся из газовых и нефтяных скважин, где он обычно выбрасывается прямо в атмосферу или сжигается.
«Транспортировка газа чрезвычайно сложна и потенциально опасна», – сказал Сенанаяке. "Но если вы превратите его прямо в жидкость, вы можете переместить его и использовать вместо того, чтобы расточительно сжигать его. Хотя потенциал коммерциализации такой реакции может занять несколько лет, мы надеемся, что наши результаты и понимание того, как все это работает, помогут достичь этого быстрее."
Теория закладывает основу
Поиск катализаторов превращения метана в метанол открыл несколько многообещающих перспектив. Но многие работают в несколько отдельных этапов с высокими требованиями к энергии.
И во многих случаях конкурирующие реакции полностью разрушают метан (и любой производимый метанол) до монооксида углерода (CO) и CO2. Итак, когда команда Брукхейвена впервые заметила, что их катализатор может напрямую преобразовывать метан в метанол с высоким выходом за одну непрерывную реакцию, они захотели узнать больше о том, как он выполняет эту сложную задачу.
Они были особенно заинтересованы в выяснении роли воды, которая, по-видимому, облегчает ключевые этапы процесса и каким-то образом блокирует пути реакции, которые производят CO и CO2.
Используя вычислительные инструменты Центра функциональных наноматериалов Брукхейвенской лаборатории (CFN), Брукхейвенского центра научных данных и вычислений, Университета Стони Брук (SBU) и Национального вычислительного центра энергетических исследований (NERSC) Национальной лаборатории Лоуренса Беркли Министерства энергетики США (Лаборатория Беркли), Химик из Брукхейвена Пинг Лю разработал теоретический подход, чтобы выяснить, что происходит.
Во-первых, она использовала расчеты «теории функционала плотности» (DFT), чтобы определить, как реагенты (метан, кислород и вода) меняются при взаимодействии друг с другом и катализатором на основе оксида церия / оксида меди на различных стадиях реакции. Эти расчеты также включали информацию о том, сколько энергии потребуется, чтобы перейти от одного атомного расположения к другому.
«DFT дает вам набор« моментальных снимков »стадий, участвующих в реакции, и« неровностей »или препятствий, которые вам нужно преодолеть, чтобы перейти от одной стадии к другой», – объяснила она.
Затем она выполнила моделирование «кинетического Монте-Карло» – по сути, используя компьютеры, чтобы опробовать все возможные способы, которыми реакция может протекать от снимка к снимку. Моделирование учитывает все возможные пути и потребности в энергии для перехода от одного этапа к другому.
«Эти симуляции начинаются с каждого промежуточного этапа и рассматривают все возможности, которые могут перейти к следующему этапу, и выясняют, какой путь является наиболее вероятным», – сказал Лю. "Моделирование определяет наиболее вероятный способ соединения снимков в реальном времени."
Моделирование также моделирует, как различные условия реакции – например, изменения давления и температуры – будут влиять на скорость реакции и вероятные пути.
«В« реакционной сети », которую мы моделировали, было 45-50 возможных компонентов», – сказал Хосе Родригес, лидер группы катализа в Брукхейвене, который также имеет совместное назначение в СБУ. "Из них, Пин, Эрвэй Хуан и Вэньцзе Ляо, двое Ph.D. студенты СБУ смогли предсказать, какие будут наиболее благоприятные условия, лучший путь для перехода от метана к метанолу, а не к CO и CO2 – и все это вызвано присутствием воды."
Модели предсказывали три роли воды: 1) активация метана (СН4) путем разрыва одной углерод-водородной связи и предоставления группы -ОН для преобразования фрагмента СН3 в метанол, 2) блокирование реакционных центров, которые потенциально могут превращать метан и метанол в метанол.
CO и CO2, и 3) способствует вытеснению образующегося на поверхности метанола в газовую фазу в качестве продукта.
«Все действие происходит в одном или двух активных центрах на границе раздела между наночастицами оксида церия и пленкой оксида меди, которые составляют наш катализатор», – сказал Сенанаяке.
Но это описание было всего лишь моделью.
Ученым нужны доказательства.
Эксперименты доказывают
Чтобы собрать доказательства, ученые из Брукхейвена и СБУ провели дополнительные эксперименты в лабораториях химического отделения Брукхейвена и несколько раз посетили Усовершенствованный источник света (ALS) в лаборатории Беркли.
В эту команду вошли кандидат СБУ.D. студент Иван Ороско и аспиранты Цзунюань Лю, Роберт М. Паломино, Нинг Руи и Маусуми Махапатра.
В ALS группа работала со Славомиром Немсаком из Berkeley Lab и его сотрудниками Томасом Дюшоном (Peter-Grunberg-Institut в Германии) и Дэвидом Гринтером (Diamond Light Source в Соединенном Королевстве) над проведением экспериментов с использованием рентгеновского фотоэлектрона при атмосферном давлении (AP). спектроскопия (XPS), которая позволила им отслеживать реакцию в реальном времени, чтобы идентифицировать ключевые этапы и промежуточные продукты.
"Рентгеновские лучи возбуждают электроны, а энергия электронов сообщает вам, какие химические вещества присутствуют на поверхности и их химическое состояние. Это делает “ химический отпечаток пальца ”.’"сказал Родригес. "Используя эту технику, вы можете следить за химией поверхности и механизмом реакции в режиме реального времени."
Проведение реакции с водой и без нее в различных условиях подтвердило, что вода играет три предсказанные роли. Измерения показали, как условия реакции продвинули процесс вперед и максимально увеличили производство метанола за счет предотвращения побочных реакций.
«Мы нашли прямые доказательства образования CH3O – промежуточного предшественника метанола – в присутствии воды», – сказал Родригес. «И поскольку у вас есть вода, вы изменяете всю химию поверхности, чтобы блокировать побочные реакции, а также легко высвобождаете метанол с поверхности катализатора, чтобы он не разлагался."
«Теперь, когда мы определили принципы конструкции катализатора, – сказал Сенанаяке, – теперь нам нужно построить реальную систему для использования такого катализатора и протестировать ее – и посмотреть, сможем ли мы сделать ее лучше."