Энтропия, термодинамическая величина, которая количественно определяет степень беспорядка в материале, была использована для синтеза огромного множества новых материалов путем эквимолярного смешивания каждого компонента, от высокоэнтропийных металлических сплавов до энтропийно-стабилизированной керамики. Несмотря на высокую энтальпию смешения, эти материалы могут неожиданно кристаллизоваться в монокристаллическую структуру, что обеспечивается большой конфигурационной энтропией в решетке.
Киупакис и Поуде предположили, что этот принцип стабилизации энтропии может быть применен для преодоления проблем синтеза полупроводниковых сплавов, которые предпочитают сегрегацию в термодинамически более стабильные соединения. Они проверили свою гипотезу на 6-компонентном халькогенидном сплаве II-VI, полученном из структуры PbTe путем смешивания Ge, Sn и Pb на катионном сайте и S, Se и Te на анионном сайте.
Используя высокопроизводительные расчеты из первых принципов, Киупакис обнаружил сложное взаимодействие между энтальпией и энтропией в высокоэнтропийных халькогенидных сплавах GeSnPbSSeTe. Он обнаружил, что большая конфигурационная энтропия как анионной, так и катионной подрешеток стабилизирует сплавы в однофазные твердые растворы каменной соли при температуре роста.
Несмотря на то, что эти твердые растворы являются метастабильными при комнатной температуре, их можно сохранить путем быстрого охлаждения в условиях окружающей среды. Позже Пуде подтвердил предсказания теории, синтезируя эквимолярный состав (Ge1 / 3Sn1 / 3Pb1 / 3S1 / 3Se1 / 3Te1 / 3) с помощью двухступенчатой твердофазной реакции с последующим быстрым гашением в жидком азоте.
Синтезированная мощность показала четко определенные рентгенограммы, соответствующие чистой структуре каменной соли. Кроме того, они наблюдали обратимый фазовый переход между однофазным твердым раствором и многофазной сегрегацией на основе анализа ДСК и температурно-зависимой XRD, что является ключевой особенностью стабилизации энтропии.
Что делает высокоэнтропийные халькогениды интересными, так это их функциональные свойства. Ранее обнаруженные высокоэнтропийные материалы представляют собой либо проводящие металлы, либо изолирующую керамику, с явным недостатком в полупроводниковом режиме.
Киупакис и Поудеу обнаружили, что. эквимолярный GeSnPbSSeTe является амбиполярно легируемым полупроводником, что подтверждается расчетной шириной запрещенной зоны, равной 0.86 эВ и изменение знака измеренного коэффициента Зеебека при легировании p-типа акцепторами Na и легировании n-типа донорами Bi. Сплав также демонстрирует сверхнизкую теплопроводность, которая практически не зависит от температуры.
Эти удивительные функциональные свойства делают GeSnPbSSeTe новым многообещающим материалом для использования в электронных, оптоэлектронных, фотоэлектрических и термоэлектрических устройствах.
Стабилизация энтропии – это общий и мощный метод для реализации широкого спектра композиций материалов.
Открытие стабилизации энтропии в полупроводниковых халькогенидных сплавах командой UM – это только верхушка айсберга, которая может проложить путь к новым функциональным применениям материалов, стабилизированных энтропией.