Структура MOF представляет собой координационную сеть металлов с органическими линкерами, которая создает большую и симметричную трехмерную пористую сеть. Газы могут проникать в поры и выходить из них.
Попадая в MOF, молекулы газа адсорбируются на сайтах адсорбции, обеспечиваемых ионами металлов и линкерами. Однако небольшие молекулы газа, такие как CO (2), ацетилен и аммиак, не нуждаются в захвате больших пор, и оказывается, что иногда более плотная сеть и большее количество адсорбционных центров могут увеличить емкость MOF.
Поэтому группа ученых во главе с Пингюном Фэном из Калифорнийского университета, США, попыталась разделить поры ковалентными лигандами – спейсерами, которые собираются в результате химических реакций. Разделение имеет дополнительное преимущество в том, что оно может сделать MOF более стабильным.
Нестабильность – одна из причин, по которой MOF еще не нашли широкого применения, хотя они являются гораздо более эффективными материалами для сорбции газов, чем, например, цеолиты и активированный уголь.
Команда Фэна, в том числе аспирант Янсян Ван, выбрала ароматическую молекулу пиридин-4-бороновую кислоту в качестве разделяющей молекулы. Это необычный лиганд. Он сочетает в себе два разных легких элемента с дополнительной реакционной способностью: бор представляет собой кислоту Льюиса и имеет тенденцию улавливать агенты с высокой электронной плотностью, в то время как пиридиновый азот представляет собой основание Льюиса, которое ищет кислоты Льюиса для взаимодействия с. В нормальных условиях эти молекулы просто атакуют друг друга и вызывают множество нецелевых реакций.
Однако здесь этого не произошло, потому что авторы интегрировали реакцию пиридин-4-бороновой кислоты в реакцию координации металла, которая создает MOF. Как ковалентная, так и координационная реакции действуют синергетически и защищают пиридин-4-бороновую кислоту от побочных реакций. Образовался тример, который аккуратно вписался в гексагональные поры MOF.
Результатом стал MOF с интегрированной ковалентной органической сеткой или «MOF с разделением порового пространства», обеспечивающий множество новых участков для адсорбции газа.
Ученые синтезировали несколько таких MOF, каждый из которых содержал различную комбинацию металлов и органических лигандов.
Новые MOF с разделением порового пространства показали лучшее поглощение газа, чем те, которые не были разделены. Кроме того, открытые участки борной кислоты Льюиса разделяющих лигандов позволяют поглощать аммиак с высокой плотностью упаковки. Эта работа представляет собой прогресс в синтезе и производительности MOF.
Реакции, которые считались невозможными, такие как чистая тримеризация пиридинбороновой кислоты, достигаются и могут привести к очень полезным компонентам.